鋰電網(wǎng)訊：提到Al2O3，很多人都會(huì)自然而然想到目前常用的隔膜表面涂覆有Al2O3用以提高隔膜的熱收縮性，進(jìn)而提升鋰電池的安全性能。除了可以涂覆在隔膜表面，Al2O3還可以涂覆在正極或負(fù)極表面，同樣能起到改善電池安全性和電化學(xué)性能的效果，但出于種種考慮目前國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)鋰電池企業(yè)較少這樣去做。因此，正極或負(fù)極表面經(jīng)Al2O3陶瓷涂覆對(duì)電池性能的影響相信很多人都不了解。德國(guó)明斯特大學(xué)的Alex Friesen等人對(duì)三星SDI的所生產(chǎn)的3Ah LCO/石墨體系的18650鋰電池的低溫循環(huán)性能和安全性進(jìn)行了深入研究。值得一提的是，該款電池是少有的負(fù)極表面經(jīng)Al2O3涂覆處理的，這也給我們一次機(jī)會(huì)去詳細(xì)了解負(fù)極表面Al2O3涂覆處理所帶來的效果。成果以Al2O3coating on anode surface in lithium ionbatteries: Impact on low temperature cycling and safety behavior為題發(fā)表在Journal of Power Sources上。
圖文淺析：
圖1. 三星SDI 3Ah LCO/石墨體系的18650電池拆解后負(fù)極極片照片及示意圖。
圖2.負(fù)極極片剖面圖。
? ?如圖1所示，由于表面涂覆Al2O3的原因，三星該款電池拆解后負(fù)極極片表面呈銀灰色，與普通的石墨負(fù)極極片顏色有所不同。負(fù)極極片總厚度165-170 μm，雙面涂覆Al2O3，且部分銅箔區(qū)域也涂覆了2-10 μm厚度的Al2O3。從圖2 SEM圖像可以看到極片表面的Al2O3涂覆厚度很薄，雖然圖中未給出具體標(biāo)尺，但根據(jù)圖1中所標(biāo)注的尺寸及后文的介紹可了解到該Al2O3涂覆層厚度為1-5 μm。稍顯遺憾的是電池拆解后作者之關(guān)注了負(fù)極的涂覆情況，對(duì)正極和隔膜表面是否有Al2O3涂覆未作介紹。
圖3.電池在0 ℃、1 C條件下循環(huán):(a)放電容量隨循環(huán)圈數(shù)關(guān)系；(b)放電容量中鋰離子脫出和金屬鋰剝離占比；(c)電池0 ℃、1 C滿充后靜置不同時(shí)間放電曲線對(duì)比；(d)由圖C轉(zhuǎn)換得到的dV/dQ曲線。
? ?作者重點(diǎn)考察了三星SDI該款電池的低溫循環(huán)析鋰特性。如圖3a所示，該款電池的標(biāo)稱容量為2.95 Ah，但在0 ℃條件下電池的初始放電容量不超過1.8 Ah。0 ℃條件下電池放電容量衰減極快，僅循環(huán)約14-15周即達(dá)到EOL狀態(tài)。作者還統(tǒng)計(jì)了循環(huán)過程放電容量中鋰離子脫出和金屬鋰剝離占比。如圖3b所示，初始循環(huán)時(shí)金屬鋰剝離對(duì)放電容量的貢獻(xiàn)超過30%，庫(kù)倫效率只有約92%；循環(huán)10周后金屬鋰剝離對(duì)放電容量的貢獻(xiàn)降至5%以下，庫(kù)倫效率增加到超過97%，由此表明活性鋰的損失從循環(huán)初期到EOL階段不斷降低。Bugga等[1]曾觀察到析鋰后的電池由于金屬鋰和嵌鋰態(tài)石墨共存電壓會(huì)出現(xiàn)平臺(tái)，并提出根據(jù)該電壓平臺(tái)出現(xiàn)與否檢測(cè)電池是否析鋰。為了檢驗(yàn)該方法的準(zhǔn)確性，作者將0 ℃、1 C滿充后電池分別放別放置不同時(shí)間，隨后進(jìn)行放電并對(duì)比放電曲線和dV/dQ曲線。如圖3c和圖3d所示，滿充后立刻放電的電池電壓確實(shí)呈一段平臺(tái)現(xiàn)象且dV/dQ曲線出現(xiàn)反向峰值，而滿充后靜置250 min的再放電的電池則未出現(xiàn)以上現(xiàn)象。靜置時(shí)間對(duì)析鋰后電池電化學(xué)性能有較大影響，根本原因在于析出的金屬鋰會(huì)在靜置階段部分同石墨作用繁盛嵌鋰反應(yīng)，相關(guān)的研究報(bào)道有挺多，感興趣的朋友可以去關(guān)注下。
圖4. (a-c)新鮮電池負(fù)極SEM圖像；(d-f)電池0 ℃循環(huán)老化EOL狀態(tài)負(fù)極SEM圖像；(g) 電池0 ℃循環(huán)老化EOL狀態(tài)負(fù)極剖面SEM圖像，其中紅色所示為EDX得到的Al2O3分布。圖中數(shù)字1、2、3分別代表Al2O3分布涂層、析出的金屬鋰和涂覆層下的石墨。
? ? 在分析了該電池在0 ℃、1 C下的電化學(xué)性能后，作者對(duì)新鮮電池和析鋰后電池的負(fù)極狀態(tài)進(jìn)行了SEM表征。如圖4a-c所示，新鮮電池負(fù)極表面被致密的Al2O3涂層覆蓋，Al2O3顆粒粒徑約500 nm，涂層厚度約1-5 μm，涂層下面的石墨清楚可見。如圖4d-f所示，析鋰?yán)匣蟮碾姵厍逦梢娞詈歪槧畹慕饘黉嚕械闹苯臃植荚跇O片表面，有的分布在在石墨和Al2O3涂層之間。圖4g通過EDX結(jié)果更細(xì)致展示了負(fù)極極片的剖面圖，可以看到析出的金屬鋰絕不大部分分布在石墨和Al2O3涂層之間。
圖5.新鮮電池和析鋰?yán)匣箅姵?a>電解液GC-MS結(jié)果對(duì)比。
? ?作者還進(jìn)一步對(duì)新鮮電池和析鋰?yán)匣箅姵仉娊庖撼煞诌M(jìn)行了分析。GC-MS結(jié)果顯示三星SDI該款電池電解液溶劑組分主要為EC、EMC和DEC，電解液添加劑包含F(xiàn)EC、succinonitrile(丁二腈)和adiponitrile(己二腈)。其中EMC的作用主要是提升電池在低溫下的電化學(xué)性能，F(xiàn)EC作為成膜添加劑之一同樣能提高電池的低溫表現(xiàn)，而丁二腈和己二腈則可以降低電解液在高溫和高電壓下的氧化反應(yīng)。GC-MS結(jié)果析鋰?yán)匣蟮碾姵仉娊庖航M分中FEC含量較新鮮電池有顯著降低，原因在于FEC同析出的金屬鋰作用在其表面形成SEI膜。
圖6. 滿充電池在開放條件下(a)和絕熱條件下(b)針刺結(jié)果對(duì)比。(c)為ARC測(cè)試結(jié)果。
負(fù)極表面進(jìn)行Al2O3涂覆處理是作者也是筆者關(guān)注的重點(diǎn)。如圖6a所示，在開放環(huán)境下，無論是新鮮電池還是析鋰?yán)匣蟮碾姵兀M(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)均未發(fā)生熱失控。圖6b所示是絕熱條件下的針刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看到無論是新鮮電池還是析鋰?yán)匣箅姵鼐l(fā)生了熱失控，且老化后電池發(fā)生熱失控時(shí)間早于新鮮電池，這也與以往報(bào)道的結(jié)果相一致。圖6c所示的ARC測(cè)試結(jié)果則顯示新鮮電池和析鋰?yán)匣箅姵氐臒崽卣鲙缀跻恢拢砻鰽l2O3涂層的存在抑制了析出的金屬鋰同電解液的相互作用。以上結(jié)果顯示負(fù)極表面進(jìn)行Al2O3涂覆確實(shí)可以提高電池的安全性，開放環(huán)境下針刺實(shí)驗(yàn)不會(huì)發(fā)生熱失控讓人印象深刻。
小結(jié)：目前國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池企業(yè)在對(duì)負(fù)極表面進(jìn)行Al2O3涂覆處理還鮮有行動(dòng)，或許是有成本、工藝、能量密度等多方面的考慮，但在確實(shí)需要提高鋰電池安全性等場(chǎng)景下值得嘗試，畢竟三星早已行動(dòng)了。
Alex Friesen, Stephan Hildebrand, FabianHorsthemke, Markus Borner,RichardKlopsch, Philip Niehoff, Falko M. Schappacher, Martin Winter. Al2O3coating on anode surface in lithium ion batteries: Impact on low temperaturecycling and safety behavior. Journal of Power Sources 363 (2017) 70-77.
參考文獻(xiàn)：
Ratnakumar V. Bugga, Marshall C. Smart. Lithium PlatingBehavior in Lithium-Ion Cells. ECS Trans., 2010, 25(36): 241-252.?
