鋰電網(wǎng)訊：鋰離子電池(LIBs)在目前的純電動(dòng)或混合電動(dòng)汽車中，已經(jīng)成為最具吸引力的動(dòng)力來源，但事實(shí)上，由于續(xù)航焦慮、快充能力不足以及一系列安全問題，使得客戶的接受度依然很低。將沒有電化學(xué)活性的材料比例降低，是一個(gè)增加電池能量密度的好方法，例如，可以通過減少活性粘合劑和導(dǎo)電劑的比例來改變電極組成，可以變相的增加電化學(xué)活性材料含量。此外，還有兩個(gè)個(gè)比較好的優(yōu)化方法，一個(gè)是增加電極厚度來提高全電池的能量密度，另一個(gè)是降低電極的孔隙率，這樣可以減少電池中的電解液含量，變相的增加活性材料百分比。
目前，已經(jīng)有部分研究人員探究過一些極材料的電極厚度效應(yīng)以及電極孔隙率的優(yōu)化，例如LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4等材料。在這些研究中，都告訴我們電極的不同厚度和孔隙率會(huì)極大的影響電池的倍率能力。據(jù)作者所知，只有Appiah (J. Power. Source. 319 (2016) 147–158)和Gallagher (J. Electrochem. Soc. 163 (2015)A138–A149)兩個(gè)課題組研究過LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622)正極的厚度和孔隙率。基于多孔電極理論，他們利用不同厚度和孔隙率對(duì)相關(guān)電池特性參數(shù)建立理論模型，并通過模擬計(jì)算揭示了電極的厚度和孔隙率，對(duì)電池倍率性能結(jié)果的電荷傳輸和傳質(zhì)過程影響。但是，以上研究都過分集中在仿真LIBs優(yōu)化上，而關(guān)于厚度和孔隙對(duì)電池電荷傳輸限制的實(shí)驗(yàn)性見解基本沒有。
因此，在本文中，德累斯頓工業(yè)大學(xué)C. Heubner等人研究了電極的不同設(shè)計(jì)對(duì)NCM-622正極電化學(xué)性能和鋰脫嵌動(dòng)力學(xué)的影響。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，作者制備了不同厚度和孔隙率的NCM-622正極材料，對(duì)其倍率性能進(jìn)行了分析，然后利用電化學(xué)阻抗譜研究了電極的極化行為。最后，作者建立了一個(gè)更加優(yōu)化的數(shù)學(xué)模型來計(jì)算鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散極限。
【研究內(nèi)容】
電極制備：正極選擇為市售LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622) (BASF)粉末，炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)分別作為導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑。集流體為鋁箔，其寬度為340mm，厚度為30μm，質(zhì)量為8.05mg/cm2。電極中的含量比為NCM-622/炭黑/PVDF=91.4/4.4/4.2wt.%。電極厚度用K?fer, FD 200/25百分計(jì)測(cè)試得出，精確度為±3 μm。電極的孔隙率ε由下式算出：
上式中mareal，ω和ρ分別為電極負(fù)載、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、以及密度，其中活性材料為AM、粘合劑為B、導(dǎo)電劑為CA。
在上表中，作者給出了所制備的電極的不同參數(shù)標(biāo)稱值。
上圖表示NCM-622正極在不同厚度（圖a）不同孔隙率時(shí)（圖1b），于0.1C倍率下的充放電曲線。可以看到，實(shí)驗(yàn)獲得的比容量與理論值(165mAh/g)幾乎相等，這表明活性材料已完全利用。在如此低的倍率下，不同電極之間的容量差異很小，電壓平臺(tái)差異也很小，當(dāng)電極厚度較大時(shí)，電壓平臺(tái)在充放電過程中，略有增加和降低，這表示較厚電極的極化現(xiàn)象更大。
上圖顯示了不同厚度（圖a）和孔隙率（圖b）下的NCM-622正極速率性能測(cè)試結(jié)果。正如預(yù)期的那樣，電極容量隨著倍率的增加而減少，隨著電極厚度的增加和孔隙率的降低，這種效應(yīng)變得更加明顯。例如，當(dāng)電極厚度從128μm增加到212μm時(shí)，在1.0C下的容量從120mAh/g減少到40mAh/g（圖a）；當(dāng)多孔性從45%降低到34%，在1.0C下的容量從106mAh/g降低到64mAh/g（圖b）。圖1、圖2中的容量單位用mAh/g表示，然而，從工程學(xué)角度看，基于整個(gè)電池的重量或體積容量更具有說明性。因此電池中除了活性材料外，還包括粘合劑、導(dǎo)電劑、隔膜、集流體和液體電解質(zhì)等，這些額外的質(zhì)量和體積對(duì)電池的能量密度有著決定性作用。如果單單看活性材料的質(zhì)量，具有高孔隙率和薄厚度的的電極，可能表現(xiàn)出最優(yōu)異的倍率性能，但是如果考慮到集流體和隔膜等附加質(zhì)量，能量密度將會(huì)大幅降低，而在評(píng)估電極或電池性能時(shí)，必須考慮這些附加質(zhì)量。
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因此，作者在文章中計(jì)算全電池的比容量和能量密度時(shí)，不是僅僅考慮了正極活性材料的部分，而是將電極、隔膜、集流體甚至類似面積容量的石墨負(fù)極綜合起來計(jì)算（上圖）。可以看到，增加電極厚度和減少孔隙率，電池在低倍率下的容量會(huì)更高，但是，隨著充放電倍率的增加，厚度更薄和孔隙率更高的電極表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能，這是由于高倍率下，薄厚度和高孔隙率的電極具有更快的轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)特性。
為了進(jìn)一步了解電極不同參數(shù)對(duì)電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)的影響，作者對(duì)電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。如上圖所示，作者比較當(dāng)電位在3.9 V時(shí)，不同厚度（圖a）和孔隙率（圖b）的Nyquist圖。為了更明顯的對(duì)比，作者將電池歐姆電阻產(chǎn)生的阻抗設(shè)置為零。Nyquist圖在高頻和中頻區(qū)顯示出兩個(gè)半圓，而在低頻區(qū)則顯示出一條傾斜的直線，其中第一個(gè)半圓通常歸因于活性材料和集流體之間的接觸電阻，第二個(gè)半圓通常為SEI界面處的電荷轉(zhuǎn)移，而低頻區(qū)的直線為活性材料和/或液體電解質(zhì)中的鋰離子擴(kuò)散。顯然，電極的厚度和孔隙率不同，將嚴(yán)重影響阻抗曲線，為了對(duì)阻抗進(jìn)行量化，作者擬合了一個(gè)等效電路（圖b），以表示上述不同的電荷傳輸過程。
在上圖中，作者將通過擬合電路獲得的阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，圖a為不同厚度電極的比阻抗，圖b為不同放電倍率下獲得的比容量。正如預(yù)期的那樣，由于電荷傳輸?shù)臋M截面積較大，電解質(zhì)電阻隨著孔隙率的增加而降低，同時(shí)由于更高的質(zhì)量負(fù)載導(dǎo)致更長的傳輸路徑，電解質(zhì)電阻隨電極厚度的增加而增加。當(dāng)比較圖a和圖b時(shí)，可以看出倍率性能與比電阻有關(guān)，可以看出，增加電極的厚度會(huì)導(dǎo)致更大的比電阻和更低的倍率性能，對(duì)于相同的電極厚度，比電阻隨著孔隙率的增加而增加，因此倍率性能得到改善。
在分析阻抗的時(shí)候，需要考慮到兩種不同的影響：1）活性顆粒與集流體的接觸，2）電極中的活性粒子和粒子接觸（上圖）。在極片的輥壓過程中，電極厚度和輥壓力對(duì)總接觸電阻的貢獻(xiàn)可能不同，從而導(dǎo)致接觸電阻與不同參數(shù)之間的復(fù)雜關(guān)系。隨著孔隙率的增大和電極厚度的減小，比電荷轉(zhuǎn)移電阻也隨之減小。并且從上圖的橫截面掃描電鏡圖像中也可以看出，較高的輥壓力甚至導(dǎo)致二次粒子的變形和開裂。
上圖a為NCM-622正極不同厚度和孔隙率的DLC（diffusion-limited C-rate）擬合圖。可以看到，隨著厚度的增加和孔隙率的降低，DLC明顯降低，例如，S1電極的DLC (L=129μm, ε=43%)約為1.0C，而S9電極的DLC(L=212μm, ε=34%)約為0.2C。為了評(píng)估鋰離子擴(kuò)散限制對(duì)電極性能的影響，作者對(duì)單個(gè)電極的DLC進(jìn)行了倍率性能測(cè)試，上圖b和c顯示了不同NCM-622電極相對(duì)于所應(yīng)用的倍率（圖b）繪制并歸一化到DLC（圖c）時(shí)獲得的相對(duì)容量。在圖b中，可以根據(jù)厚度和孔隙率的差異，明顯觀察到電極的倍率性能的不同，且隨著厚度的增加和孔隙率的降低，倍率能力明顯降低。而圖c中的相對(duì)容量，則沒有什么差異。當(dāng)倍率低于DLC時(shí)，電池容量接近理論值；當(dāng)倍率高于DLC時(shí)，電池容量將顯著降低，這表明，在高倍率下，DLC以及鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散是一個(gè)限速過程。
為了說明電池的不同設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)可獲得能量和功率密度的影響，作者根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制了Ragone圖。在上圖中，顯示了重量和體積能量密度和功率密度的關(guān)系。由上圖可以得出，對(duì)于低功耗應(yīng)用，例如傳感器等，可以通過增加電極厚度和減少孔隙率來提高能量密度；而對(duì)于高功率應(yīng)用，例如電動(dòng)汽車，則電極越薄、孔隙率越高越有利。
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【文章結(jié)論】
在本文中，作者制備了不同厚度和孔隙率的NCM-622正極，對(duì)其倍率性能進(jìn)行了分析，利用電化學(xué)阻抗譜研究了極化行為，并且建立了一個(gè)數(shù)學(xué)模型來估計(jì)鋰離子在電解質(zhì)中擴(kuò)散極限的影響。
通讀全文，可以得出以下主要結(jié)論：
在降低電解質(zhì)中的接觸電阻和有效鋰離子擴(kuò)散率的同時(shí)，降低電極的孔隙率將增加電池的比電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。
電極厚度的增加將增加比電阻、電荷轉(zhuǎn)移和接觸電阻，同時(shí)降低電解質(zhì)中鋰離子的有效擴(kuò)散率。
在低倍率下，電化學(xué)性能與比電阻、電荷轉(zhuǎn)移和接觸電阻有關(guān)；而在較高倍率下，鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散成為限制過程。
因此，增加電極厚度和降低NCM-622正極的孔隙率可以適度增加能量密度，但會(huì)顯著降低倍率性能和功率密度。
C. Heubnera, A. Nickol, J. Seeba, S. Reuber, N. Junker, M. Wolter, M. Schneider, A. Michaelis, Understanding thickness and porosity effects on the electrochemical performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-based cathodes for high energy Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 419 (2019) 119–126, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.02.060
