鋰電網(wǎng)訊：提高能量密度是人們對(duì)鋰電池永恒的追求，特別是在近年來(lái)補(bǔ)貼政策的推動(dòng)下，動(dòng)力電池的能量密度持續(xù)提高，但是在現(xiàn)有的體系下能量密度最高能夠達(dá)到350Wh/kg，繼續(xù)提高能量密度就需要采用新的鋰離子電池體系。在眾多的高能量密度體系中，全固態(tài)電池無(wú)疑是目前最有希望的選擇，全固態(tài)電池不僅技術(shù)成熟度相對(duì)較高，也擁有像Goodenough、崔屹等一批國(guó)際頂尖學(xué)者的支持，國(guó)內(nèi)外眾多鋰離子電池企業(yè)也將全固態(tài)電池技術(shù)作為重要的下一代技術(shù)儲(chǔ)備。
全固態(tài)電解質(zhì)經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，在常溫離子電導(dǎo)率方面已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了突破，例如石榴石、硫化物等固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率已經(jīng)與碳酸酯類液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)，現(xiàn)在固態(tài)電解質(zhì)面臨的問(wèn)題集中在電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上，具有較高電導(dǎo)率的電解質(zhì)往往塑性差、加工性能不好，因此電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間的接觸就成了比較突出的問(wèn)題，因此目前許多研究也將焦點(diǎn)集中在了電極界面的設(shè)計(jì)上，例如我們之前曾經(jīng)報(bào)道Goodenough老爺子在今年的4月份在JACS上發(fā)文提出了一種“玻璃電解質(zhì)”-聚合物電解質(zhì)串聯(lián)的形式，解決了正極與固態(tài)電解質(zhì)接觸不良的問(wèn)題。近日斯坦福大學(xué)的崔屹教授在頂級(jí)期刊Advanced Material上發(fā)文提出了一種雙交聯(lián)（共價(jià)鍵和氫鍵交聯(lián)）塑性固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)，在保持良好的電導(dǎo)率(0.25mS/cm)的同時(shí)也保持了優(yōu)異的機(jī)械特性，采用該固態(tài)電解質(zhì)的Li／LFP電池在循環(huán)300次后仍然能夠保持152mAh/g的容量發(fā)揮，在嚴(yán)重的機(jī)械濫用情況下也不會(huì)發(fā)生熱失控，極大的提高了鋰離子電池的安全性。
實(shí)驗(yàn)中Jeffrey Lopez（本文一作）采用彈性聚環(huán)氧丙烯（ePPO）作為聚合物電解質(zhì)，其中含有兩種鍵：共價(jià)鍵和氫鍵，其中共價(jià)鍵能夠提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度，氫鍵則能夠發(fā)生斷裂，吸收一定的應(yīng)變，作者還在ePPO中添加了納米SiO2和LiTFSI（鋰鹽），以及PC以降低電解質(zhì)的玻璃化溫度，提高電解質(zhì)在常溫下的電導(dǎo)率。
從下圖能夠看到，隨著LiTFSI的添加量的逐漸增加，固態(tài)電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高，當(dāng)LiTFSI的濃度提高到41%，固態(tài)電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到了48℃，同時(shí)也能夠觀察到室溫下LiTFSI含量為30%和41%的固態(tài)電解質(zhì)非常僵硬，彈性很差，這也限制了其在常溫下的離子電導(dǎo)率，為此Jeffrey Lopez還向其中添加了30%的PC，使得固態(tài)電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到了-60℃，作者認(rèn)為PC在這里的作用與傳統(tǒng)的電解液中不同，并不會(huì)直接為L(zhǎng)i+擴(kuò)散提供通道，而是促進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)片段的遷移速率，從而提升電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。
為了說(shuō)明PC不直接參與Li+擴(kuò)散這一點(diǎn)，作者還對(duì)了添加PC的電解質(zhì)與不添加PC的電解質(zhì)在不同溫度的下的電導(dǎo)率，從下圖中能夠看到在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，兩種電解質(zhì)的電導(dǎo)率幾乎是相同的，因此表明雖然電解質(zhì)中添加了30%左右的PC，但是PC并不會(huì)直接對(duì)電解質(zhì)的電導(dǎo)率產(chǎn)生貢獻(xiàn)，主要還是軟化電解質(zhì)，提高電解質(zhì)骨架碎片的遷移速率，從而提升電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
鋰鹽濃度也會(huì)對(duì)電解質(zhì)的電導(dǎo)率產(chǎn)生顯著的影響，與液態(tài)電解液不同的是在固態(tài)電解質(zhì)中電解質(zhì)的電導(dǎo)率會(huì)隨著鋰鹽濃度的增加而持續(xù)提升，同時(shí)作者還向其中添加了少量的納米SiO2，通過(guò)這些措施使得電導(dǎo)率最終達(dá)到了0.25mS/cm。
該電解質(zhì)不僅具有良好的離子電導(dǎo)率特性，還具有非常好的機(jī)械特性，能夠承受125%的形變，并且一旦外力撤去，該電解質(zhì)還能夠快速恢復(fù)形狀，這對(duì)于適應(yīng)金屬Li負(fù)極在充放電過(guò)程中的形變和避免金屬Li枝晶穿透固態(tài)電解質(zhì)具有重要的意義。
高離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械特性使得ePPO電解質(zhì)成為了金屬鋰電池理想的固態(tài)電解質(zhì)的選擇，作者以LFP為正極（PVDF粘結(jié)劑），金屬Li為負(fù)極，ePPO為固態(tài)電解質(zhì)（200um厚）組裝了全電池，從循環(huán)伏安曲線上看該電池具有非常好的可逆性，并在循環(huán)中也沒有明顯的副反應(yīng)，表明ePPO固態(tài)電解質(zhì)在該體系中具有非常好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
下圖a為L(zhǎng)i/LFP電池在0.2C倍率下的循環(huán)曲線，同圖中能夠看到該電池具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，在第6次循環(huán)時(shí)正極材料容量發(fā)揮152mAh/g，循環(huán)300次后正極材料的容量發(fā)揮仍然能夠達(dá)到144mAh/g，容量保持率達(dá)到95%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于已經(jīng)報(bào)道的類似電解質(zhì)的循環(huán)數(shù)據(jù)（多數(shù)在10-100次）。同時(shí)得益于固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率，使得該固態(tài)電池能夠在中等電流密度（0.2C）下進(jìn)行工作。
除了出色的電導(dǎo)率外，ePPO固態(tài)電解質(zhì)良好的機(jī)械特性還為采用該電解質(zhì)的固態(tài)電池帶來(lái)了出色的機(jī)械特性。作者按照ePPO（60%）、LFP（35%）和CNT（5%）的比例制作了混合正極，采用金屬鋰作為負(fù)極制作了全電池，同時(shí)在電池中加入少量的液態(tài)電解液（劃重點(diǎn)）以提高電極界面處的Li+電導(dǎo)率。該電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能（如下圖a所示），在第2次循環(huán)時(shí)該電池的正極容量發(fā)揮為149mAh/g（0.33C），經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后正極容量發(fā)揮仍然能夠啊到140mAh/g，容量保持率達(dá)到94%。
在獲得優(yōu)異的循環(huán)性能的同時(shí)，該電池還保持了非常好的機(jī)械特性和安全性，從下圖可以看到用錘子敲擊電池的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，普通的液態(tài)電解質(zhì)電池在遭受到猛烈的敲擊后電池發(fā)生短路，而采用ePPO固態(tài)電解質(zhì)的電池則成功通過(guò)了測(cè)試，沒有發(fā)生短路。對(duì)采用ePPO固態(tài)電解質(zhì)的電池進(jìn)行彎曲和剪切等操作后，該電池都能夠正常工作，表現(xiàn)出了極佳的安全特性。
崔屹教授采用彈性聚環(huán)氧丙烯電解質(zhì)結(jié)合共價(jià)鍵和氫鍵的特性，不但具有較高的離子電導(dǎo)率，還保持了非常好的機(jī)械特性，使得全電池能夠在中等電流密度下進(jìn)行工作，大幅改善了固態(tài)電池的倍率和循環(huán)特性，同時(shí)得益于ePPO固態(tài)電解質(zhì)良好的機(jī)械特性，使得采用該電解質(zhì)的固態(tài)電池具有非常好的穩(wěn)定性，不僅在錘擊、彎折等測(cè)試中順利通過(guò)，即便是將其剪斷，該電池仍然能夠正常工作，大幅提升了鋰電池的安全性。
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ADual-Crosslinking Design for Resilient Lithium-Ion Conductors, Adv. Mater. 2018, 30, 1804142, Jeffrey Lopez, Yongming Sun, David G.Mackanic, Minah Lee, Amir M. Foudeh, Min-Sang Song, Yi Cui and Zhenan Bao
