鋰電網訊：2018年，96歲高齡的John B. Goodenough依然奮戰在科研一線，致力于開發更安全的全固態電池，不斷追尋更完美的鋰電池解決方案。
我們匯總了John B. Goodenough在2018年部分科研成果，一方面致敬傳奇，一方面鞭策自己：2019年，繼續前行！
2018年3月，Goodenough在Nature Electronics上發表了題為How we made the Li-ion rechargeable batteries的文章。文章回顧了20世紀60年代以來二次電池的發展歷程，并在文章結尾為新時期二次電池的發展指明了方向——全固態電池。?
參考文獻：Goodenough J B. How we made the Li-ion rechargeable battery. Nature Electronics,2018,1(3):204
在固態電解質備受矚目的今天，世界各地的研究人員通過多種方法制備出了形貌結構各異、功能多樣的固態電解質來用于二次電池。困擾固態電解質發展的一個重要因素就是其離子電導率難以與傳統的液相電解質相媲美，遲緩的離子傳導對于二次電池來說無疑是致命的缺陷。因此，當前有關固態電解質的研究兩個關鍵問題就是提高離子電導率和界面穩定性。2018年，Goodenough老爺子的主要工作基本都和這兩個方面有關。
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1. JACS：提高陶瓷電解質界面兼容性
Goodenough及其團隊通過對LLZTO陶瓷電解質進行高溫碳處理（LLZTO-C）成功地解決了其界面兼容性不佳的難題。相比未經處理的LLZTO，預處理過后的LLZTO-C電解質片層表面Li2CO3和Li-Al-O雜相被清除，避免了鋰離子溢出效應造成的空氣不穩定，實現了電解質體相與表面成分的均一。此外，LLZTO-C與金屬鋰界面由于表面雜相的消除能夠實現均質的浸潤，對于抑制鋰枝晶的生長效果顯著。
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參考文獻：Li Y, Chen X,Dolocan A, et al. Garnet Electrolyte with an Ultralow Interfacial Resistancefor Li-Metal Batteries. Journal of the American Chemical Society 2018,140(20):6448-6455.
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2. JACS：提高陶瓷電解質界面兼容性
Goodenough及其團隊通報道了一種空氣穩定的新型鈣鈦礦型的無機電解質-Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05。這種新型鈣鈦礦型無機電解質具備立方結構，鋰離子處于相鄰兩個A位點共用的面上，能夠提供高達4.8×10-4 S/cm的離子電導率，在3≤pH≤14的介質中能夠保持較高的化學穩定性，并能夠有效抑制多硫化物的穿梭效應。
值得注意的是，由于電解質組分中的Ta5+會與金屬鋰發生氧化還原反應使界面阻抗增大，因此與金屬鋰共用時需添加一層PEO聚合物緩沖層作為隔絕。以此裝配的全固態Li/LiFePO4和Li/S電池在65℃下表現出較小的電化學極化和較高的容量利用率。
參考文獻：Li Y, Xu H,Chien P, et al. A Perovskite Electrolyte That Is Stable in Moist Air forLithium-Ion Batteries. AngewandteChemie International Edition 2018,57(28):8587-8591.
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3. Chem：高比能全固態鈉電池！
Goodenough團隊選擇了鈉離子固態導體NASICON作為固態電解質組裝了高比能全固態Na/NASICON/Na2MnFe(CN)6鈉電池。固態電解質的應用從根本上抑制了晶格水與液態電解液在高電位下的副反應，過渡金屬離子也不再與電解液溶劑配位溶解。相比液態電池體系，固態電池的鈉負極界面上由于副反應減少而保持著良好的離子傳輸，相應的電池庫倫效率和循環穩定性都有明顯的改善。
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參考文獻：GaoH, Xin S,Xue L, et al. Stabilizing a High-Energy-Density Rechargeable Sodium Battery with a Solid Electrolyte. Chem, 2018,4(4):833-844.
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4. Angew：高比能全固態鉀電池！
Goodenough團隊構建了一種p-聚苯胺/PMMA基凝膠聚合物電解質/K固體電池。對于鉀離子電池而言，由于其載流子（K+）半徑較大而缺乏合適的嵌入主體；而p-型有機材料如聚苯胺等不受限于陽離子的脫嵌而只與陰離子的嵌入有關。在該固態電池體系中，電池的充放電機理與液態電解質相比并未發生改變。由于凝膠聚合物電解質的存在，鉀金屬枝晶的生長被抑制，界面穩定性得到提高，這是固態全電池良好電化學性能基礎。
參考文獻：GaoH, Xue L,Xin S, et al. A High-Energy-Density Potassium Battery with a Polymer-Gel Electrolyte and a Polyaniline Cathode. Angewandte Chemie International Edition, 2018,57(19):5449-5453.
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5. JACS：液態合金負極對于不同電極材料的依賴性
Goodenough老先生研究了液態合金負極對于不同電極材料的依賴性[8]。當正極材料只能允許Na+嵌入脫出時（如Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和Na3V2(PO4)3等），合金負極起到的是純金屬鈉負極的作用，負極中K+的沉積剝離行為被抑制；而當正極材料主體允許K+脫嵌時（如普魯士藍類化合物），合金負極就起到金屬鉀負極的作用，其中的Na+變為電化學惰性組分。值得注意的是，在該項研究中所采用的液態合金負極是經過高溫滲透被固定在碳紙中的，整個封裝制備過程既不經濟又相對危險。
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參考文獻：XueL, Gao H,Li Y, et al. Cathode Dependence of Li quid-Alloy Na–K Anodes. Journal of the American Chemical Society,2018,140(9):3292-3298.
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6. Angew：室溫Na/K合金負極膜！
為了更加安全經濟地使用這種活潑液態金屬負極，Goodenough 老先生又開發了一種室溫Na/K合金負極膜---將合金液體滲透進多孔金屬集流體薄膜[9]。這種創造性的設計減小了液態合金負極表面強勁的表面張力，提高了與液態電解質之間的浸潤性，減小了電極/電解質界面阻抗。此外，他們還探究了液態合金與不同電解液的相容性。碳酸酯電解液與合金負極不互溶，界面穩定能夠抑制枝晶生長又不會造成電池內短路；而醚類電解液會微量溶解合金負極，不適合全電池的裝配。
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參考文獻：XueL, Zhou W,Xin S, et al. Room-Temperature Liquid Na-K Anode Membranes.Angewandte Chemie International Edition, 2018.
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7. JACS：發現玻璃電解質具有超高介電常數！
無論是晶體管還是電容器，具有高介電常數的材料總是讓人喜愛的。美國John B. Goodenough團隊發現，無定型玻璃電解質鐵電材料A2.99Ba0.005ClO(A = Li, Na)具有超高介電常數，從25℃到220℃，介電常數保持在109-1010之間。在此超高介電常數條件下，堿金屬離子在25℃的傳導性能可與目前最佳的鋰電池有機液態電解質相媲美。
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MariaHelena Braga, John B. Goodenough et al.Extraordinary dielectric properties atheterojunctions of amorphous ferroelectrics. J. Am. Chem. Soc. 2018.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09603
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8. Nano Lett.：高溫全固態鋰電池！
石榴石型固態電解質表面的Li2CO3不僅會阻塞表面的離子傳導，而且會使電極-電解質界面阻抗增大。Goodenough 等利用具有Li+電導性的Li3N替代了Li2CO3有效降低了界面阻抗。和原有Li2CO3表面相比，Li3N不僅能夠提供界面處的離子電導，而且還可以為電極-電解質界面提供良好的潤濕性。此外，Li3N的引入強化了金屬鋰負極與石榴石型固態電解質的界面接觸，而且抑制了長期循環過程中界面上的氧化還原反應。因此，使用Li3N修飾的電解質的對稱電池具有超低的電化學極化和長期穩定的鋰沉積/剝離行為。他們還首次裝配了40℃高溫條件下能夠穩定循環的全固態Li/LiFePO4電池。
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HenghuiXu, Yutao Li et al, Li3N-Modified Garnet Electrolyte for All-Solid-State Lithium Metal Batteries Operated at 40 °C
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b03902
9. AEM:用于高電壓全固態二次電池的雙層聚合物電解質
單一的聚合物電解質或液態電解質均無法同時滿足放電過程中金屬鋰枝晶生長的還原電位和充電過程氧化物脫鋰時的氧化電位之間的能量差。在本文中，Goodenough 等提出了雙層電解質策略，其中一層用于實現無枝晶的金屬鋰沉積而另一層保證在充電超過4V時電解質不發生氧化。
WeidongZhou et al, Double‐Layer Polymer Electrolyte for High‐Voltage All‐Solid‐State Rechargeable Batteries. Adv. Energy. Mater. 2018.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201805574
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10. JACS：高電壓鈉電正極材料！
JohnB. Goodenough團隊合成了一種具有活化能低、電壓平臺高的碳包覆的鈉電正極材料Na3MnZr(PO4)3，碳包覆策略克服了材料導電性能差的缺陷。三維鈉離子通道的Na3MnZr(PO4)3鈉電正極材料，展現出了穩定的電化學性能。其電壓平臺為4.0V和3.5V，高于其他目前報道的磷酸鹽體系鈉電正極材料。Na3MnZr(PO4)3穩定的結構和抑制了Na2MnZr(PO4)3中Mn3+的Jahn-Teller效應有利于材料電化學性能的穩定。
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Hongcai Gao, Ieuan D.Seymour, Sen Xin, Leigang Xue, GraemeHenkelman, John B. Goodenough. Na3MnZr(PO4)3:A High-Voltage Cathode for Sodium Batteries. J. Am. Chem. Soc.,2018.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11388
回顧Goodenough一年來的科研工作，我們發現其研究工作的主線依然是圍繞著安全高比能的全固態電池展開的。在固態電解質領域，他對離子電導率和界面問題的改善都做出了自己的貢獻。
雖然身處研究熱點的中心，老先生卻一直堅持實用主義至上的原則，沒有在狂熱的科研潮中迷失自己。在每一個研究體系中老先生都會對材料空氣穩定性、生產過程的可行性等實際場景中常見問題進行說明。他的研究工作沒有眼花繚亂的圖片來吸引眼球，也不追求高端先進的儀器表征手段，但每一項成果都具有樸素的實用意義。
